钠离子电池,一些定性分析及总结

2021年5月21日,宁德时代曾总透露将于今年7月份左右发布钠电池,立即引发行业的热议。2016-2018年期间,曾总曾经对外透露,CATL不会从事钠离子电池,因为能量密度太低。最近两年,公开信息看到CATL有很大的转变,主要源于对锂材料涨价的担忧,他们做了很多的产业链布局。2020年6月,CATL的21C实验室成立,中短期主要三个研究方向金属锂电池、固态锂电池和钠离子电池等下一代电池研发。


电池分类

常见的电池分为一次电池和二次电池,一次电池常见的碱性锌锰干电池、锌锰电池、银锌电池。二次电池包括铅酸电池(燃油车启动电池)、镍镉电池(航空)、镍氢电池(普锐斯)、锂离子电池(笔记本电脑、手机、电动汽车)、钠离子电池(刚进入大家视野)。

钠离子电池最早在1960s出现,分为两大类,高温钠离子电池和室温钠离子电池

钠离子电池,一些定性分析及总结

高温钠离子电池分为两大类,钠硫电池(日本东京电力公司大规模用于电网级储能,在中国上海电气做过示范),钠-氯化镍电池(Zebra电池、GE公司曾向商业化,但不是特别成功,相关专利授权给国内的超威);室温钠离子电池分为两大类,水系钠离子电池,溶剂系钠离子电池。


钠电池的工作原理:

与锂离子电池的工作原理类似,钠离子电池同样是一种嵌脱式电池,充电时钠离子从正极脱嵌进入负极,放电时钠离子从负极进入正极。外电路电子从负极进入正极钠离子被还原成钠。

钠离子电池,一些定性分析及总结


钠离子电池的主材、辅材以及与锂电池差异:

正极材料:正极材料的差异,是钠离子电池有别于锂离子电池最大的地方。目前的正极材料主要分为几大类:钠过渡金属氧化物、钠过渡金属磷酸盐、钠过渡金属硫酸盐、钠过渡金属普鲁士蓝类化合物。

负极材料:软碳、硬碳、过渡金属氧化物等,考虑负极材料的成本、稳定性、循环性能等指标,最容易实现产业化和商业化的,仍然是碳材料,主要是软硬碳。锂电池主要负极材料是石墨,只有高功率负极材料会用到软硬碳材料和钛酸锂等

电解质:钠盐+溶剂,除钠盐之外,溶剂与锂离子电池差别不大,可以使用PC。

隔膜:与锂离子电池相同。

外形封装:圆柱、软包、方形,与锂离子电池相同。

制备工艺:与锂离子电池基本相同。

钠离子电池商业化比较快的原因主要就是可以沿用锂电池现成的设备、工艺。


应用场景:

除了高能量密度要求的手机、无人机、乘用车以外,有着非常广泛的应用前景。电动二轮车、电动三轮车、低速四轮车、家用储能产品、数据中心、通信基站、新能源发电配套储能、电网级储能产品:调频、调峰。


锂离子电池的优点:

(1)安全性高(已经通过了一些国标的测算)

(2)成本低储量丰富

(3)兼容现有的锂电设备

(4)集流体可以用铝箔,成本比铜箔低

(5)电池结构上可以做成双极性电池

(6)溶剂化能低

(7)可以采用钠离子浓度更低的电解液

(8)高低温性能优异,可以做宽温区的电池


钠离子电池研究重点:

1.正极材料、负极材料及电解液的制备与选择。现在处于商业化早期,必须建立一个完整的产业链。

2.提高钠离子电池的电位(高电压体系)。常规下,钠离子电池比锂离子电池电位要低0.3左右。

3.更低成本电极材料,如成本低于1万元/吨的主材。

4.更高的性能,如循环寿命。

5.环境友好。


性能比较:

钠离子电池,一些定性分析及总结

能量密度:锂离子电池能量密度在150-350Wh/kg(种类比较多,磷酸铁锂能量密度低一些,三元高一些),钠离子电池能量密度在70-200Wh/kg,低于锂离子电池。

自放电率、循环寿命:钠离子和锂离子电池差别不大。

抗过充性能(和安全相关):钠离子电池和锂离子电池都比较弱一些。


成本:

成本包括两个层面:目前的成本,未来商业化的成本。中科院物理所陈立泉院士在今年一个公开演讲中指出,中科海钠BOM成本钠电池(采用体系是钠铜铁锰氧化物-煤基负极)0.29元/Wh,磷酸铁锂电池0.34元/Wh。CATL曾总指出,目前钠电池成本还高于锂电池,因为产业链不成熟,制造成本高。


未来的发展:

电极:由于钠位于锂的下一个周期,所以钠拥有比锂更大的半径,大约比锂的半径大70%,这就导致钠离子在阴极与阳极之间进行嵌入以及脱嵌要比锂更难。所以电极需要具备的条件有:(1)良好的扩散通道一遍钠离子能够快速转移;(2)拥有较高的嵌钠量,以获得较高的电容量;(3)电极电位受嵌钠量的影响要小;(4)良好的化学稳定性,以保证循环寿命。

电解液:应该满足以下条件:热稳定性能好,不易发生分解;溶液中的离子导电率高;有宽的电化学窗口等。


布局的公司:

目前国内外有近三十家企业对钠离子电池进行产业化相关布局,主要包括英国FARADION公司、美国Natron Energy公司、美国Aquion Energy公司、法国Tiamat公司、日本岸田化学、松下、三菱化学以及我国的中科海钠(中科院物理所背景)、钠创新能源(上海交大背景)、星空钠电(国内外合作)等。其他公司:贲安(水系钠电,正极普鲁士蓝,负极钛酸盐,公司在上海);日本岸田化学(电解质);星空钠电(正极普鲁士蓝,负极硬碳)。

钠离子电池,一些定性分析及总结

英国Faradion公司:采用层状金属氧化物/硬碳的有机电解液体系;140Wh/kg,80%DOD循环寿命1000次;与现有锂离子电池生产工艺兼容;成本优势不明显,有机体系存在安全隐患

美国Natron Energy公司:普鲁士蓝水系电解液;能量密度50Wh/L(比较低),循环寿命1万次以上;水系电解液安全性高,高倍率性能优异;能量密度低,生产工艺复杂

法国Tiamat公司:氟磷酸钒钠/硬碳有机电解液体系,圆柱电池;90Wh/kg,1C循环4000次;循环寿命长,与与现有锂离子电池生产工艺兼容;V和F元素有毒性,体系能量密度较低,成本较高,存在安全隐患

中国钠创新能源:层状金属氧化物/硬碳有机电解液体系,软包电池;能量密度120Wh/kg,循环超过1000次;与现有锂离子电池生产工艺兼容;成本优势不明显,有机体系存在安全隐患

中国中科海钠:层状金属氧化物(不含贵金属镍)/无定形碳有机电解液体系,软包电池;能量密度135Wh/kg,大于2000次;与现有锂离子电池生产工艺兼容;成本优势明显


典型产品:

美国Aquion Energy公司生产的钠离子电池(水性)

负极:价格低廉的活性炭,具有很高的电容效应;正极:Na0.44MnO2;电解液:Na2SO4,中性水溶液 ;隔膜:无纺布 ;成本:锂离子电池的1/3;循环5000次电容量保持率为85% ;已经破产,被中国泰坦集团收购,应该是产线搬到国内了。


中科海钠:

正极:铜铁锰基正极材料,克容量: >120 mAh/g,颗粒尺度:D50 =10 μm;

负极:无烟煤基负极材料,克容量: 240 mAh/g,颗粒尺度:D50 =5 μm;

钠盐:NaPF6;

溶剂:EC-DEC-添加剂;

循环寿命:2000-6000次。

产业化过程:2015年钠离子软包示范;2016年小批量试制钠离子软包/圆柱电池;2017年中科海钠公司成立;2017年钠离子电动自行车示范;2018年首辆钠离子电池电动汽车示范;2019年首座100kWh钠离子电池储能电站示范中科海钠是世界上所有做钠离子电池的初创公司里面进展最快的。


总结:

大规模产业化之后(GWh水平的产业链和电芯产能),钠离子电池具有较为明显的成本优势。

钠电和锂电各有特点,在未来相当长时间内,两种电池化学体系互补,各自满足不同细分市场的应用需求在循环寿命、安全性方面与磷酸铁锂相当,在倍率性能、高低温性能方面都不弱于各种类型的锂离子电池,因此比较适合对能量密度要求不高,但是对成本比较敏感,或者对循环寿命要求比较高的应用场景,比如轻型电动车、中低续航的新能源汽车(300公里续航以下)、备用电源、基站电源、电力储能、工程机械、工业车辆等。同时,在产业链的完善、产品系列的丰富、性能的成熟、标准的制定、市场的认可等方面,钠离子电池仍然有很长的路要走,按照常规的节奏需要5-10年时间,很难形成一个庞大的产业。目前,CATL的加入以及双碳目标的制订,可以大大加速这个过程,3年以后产业可能就变得非常成熟

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